【特集】立体保護効果を活用した新規機能物質・反応の開発
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機能物質・反応の開発における立体保護効果の活用
Use of Steric Protection Groups in the Developments of Functional Materials and New Reactions

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岡崎廉治（元 東京大学 教授）

立体保護効果の意味と研究の歴史について簡単に触れ，本特集を企画した目的を述べる。本特集の寄稿総説の内容の概略を紹介するとともに，将来の期待と展望についても言及する。




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高反応性新規化学種合成への応用―高周期元素間不飽和結合化合物を中心に―
Application of Steric Protection Groups toward the Stabilization of Multiply Bonded Systems between Heavier Main Group Elements

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笹森貴裕（京都大学 化学研究所 助教）
時任宣博（京都大学 化学研究所 所長・教授）

不飽和結合化合物は有機化学において重要な位置を占める化合物群であることから，その高周期類縁体である「高周期元素間不飽和結合化合物」にも多大の興味がもたれていたが，これらの化合物は非常に反応性が高く通常の条件下では合成困難な化学種であった。1980年代以降「立体保護」の考え方に基づいた「速度論的安定化」の手法が確立したことで，さまざまな組み合わせの高周期元素間不飽和結合化合物が安定な化合物として合成・単離され，高周期典型元素の化学は著しく進展した。

【目次】
1. はじめに
2. 高周期元素間二重結合化合物の安定化
3. 高周期14族元素間二重結合化合物
4. 高周期14族元素間三重結合化合物
5. 高周期15族元素間二重結合化合物
6. 高周期14族＝16族元素間二重結合化合物（重いケトン）
7. 含高周期14族元素芳香族化合物
8. おわりに


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新規な立体保護基の開発と生体反応活性種安定化への応用
Development of Novel Steric Protection Groups and Their Application to Stabilization of Reactive Species Involved in Biological Reactions

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後藤敬（東京工業大学 大学院理工学研究科 広域理学講座 准教授）

生体反応中間体の中には，人工系では二量化などを起こしやすく，極度に不安定な化学種が多くある。それらが生体内で安定に存在する要因として，化学種が置かれている立体環境があげられる。本稿では，生体内のミクロ環境の構造的特性について考察し，そのエッセンスを取り入れたキャビティー型分子の開発・応用について，われわれの取り組みを紹介する。

【目次】
1. はじめに
2. 高反応性化学種安定化のための立体環境
3. 生体内のミクロ環境の特徴を生かした反応空間の設計
4. 二環性ボウル型分子キャビティーの応用
5. すべて炭素骨格からなる非環状ボウル型分子キャビティーの設計と応用
6. “divergent”な分子キャビティーの設計と応用
7. おわりに


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自己組織化空間内での特異的化学反応
Unique Chemical Reactions within Self-Assembled Space

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村瀬隆史（東京大学大学院 工学系研究科 応用化学専攻 特任教授）
藤田誠（東京大学大学院 工学系研究科 応用化学専攻 教授）

自己組織化により構築されるナノメートルサイズの分子フラスコは，溶液や固体中とは異なる新たな環境を提供する。分子フラスコ内部に閉じ込められたゲスト分子は，通常ではみられない特異な反応性を示した。反応する分子に保護基を直接導入せず，分子全体を覆って保護することで，新規な現象が発現した。

【目次】
1. はじめに
2. M6L4かご状錯体
3. 分子フラスコの特異性
4. Diels-Alder反応
5. 光二量化反応
6. 不斉光交差環化反応
7. α-ジケトンの光反応
8. ラジカル付加反応
9. 配位不飽和中間体の直接観察
10. おわりに


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立体効果を活用する有機分子触媒の設計
Design of Organocatalysts using the Steric Effect

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丸岡啓二（京都大学 大学院理学研究科 化学専攻 教授）

光学活性ビナフチル環を２つ有するスピロ型キラル相間移動触媒は，各種の天然型およびα-アミノ酸やオリゴペプチド類の実用的不斉合成反応開発に有用であり，その触媒設計において顕著な立体効果が発現することを見いだした。また，同様のキラル相間移動触媒を立体効果の観点から触媒設計することにより，各種基質の不斉共役付加，不斉ストレッカー，不斉エポキシ化反応などを開発できた。

【目次】
1. はじめに
2. 不斉アルキル化反応による光学活性α-モノアルキルアミノ酸の合成
3. 不斉アルキル化反応によるペプチド類の末端官能基化
4. 不斉アルドール合成
5. ニトロアルカンの不斉共役付加
6. 不斉ストレッカー反応を用いるかさ高いα-アルキルアミノ酸の合成
7. 不斉エポキシ化反応


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かさ高い遷移金属触媒の設計と応用
Design and Application of Bulky Transition Metal Catalysts

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辻康之（京都大学 大学院工学研究科 物質エネルギー化学専攻 教授）

適切な設計によりかさ高い配位子を合成し，それらを有するかさ高い遷移金属触媒を創製した。これらは，均一遷移金属触媒が本質的に有する，（1）触媒中心金属の会合を抑制できない，（2）配位子の中心金属への配位数を制御できない，という２つの問題点を克服する道筋を示した。かさ高い遷移金属触媒の具体例およびその触媒反応における機能について概観する。

【目次】
1. はじめに
2. TPPh基を有する配位子の開発とその遷移金属触媒反応における機能
2.1 TPPh基を有するピリジン配位子を用いるアルコールの空気酸化
2.2 TPPh基を有する光学活性ジアミン配位子を用いる速度論的光学分割
2.3 TPPh基を有するホスフィン配位子を用いる触媒反応
3. 半球型ホスフィンを用いる遷移金属触媒反応
3.1 半球型ホスフィン
3.2 半球型ホスフィンを用いるヒドロシリル化反応
4. その他のかさ高い配位子の開発
5. おわりに


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縮環型立体保護基によって安定化された高周期典型元素多重結合を含む新規π共役電子系の開発
Development of Novel Pi-Electron Systems Containing Multiple Bond of Heavy Main Group Elements Stabilized by Fused-Ring Bulky Groups

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松尾司（（独）理化学研究所 基幹研究所 機能性有機元素化学特別研究ユニット 副ユニットリーダー）
玉尾皓平（（独）理化学研究所 基幹研究所 機能性有機元素化学特別研究ユニット ユニットリーダー）

ヘキサヒドロ-s-インダセン骨格を有する縮環型立体保護基（Rind基）を開発した。筆者らは，Rind基の導入により高周期元素の多重結合を構成単位とする新しいパイ共役電子系を構築し，それらの物性・機能評価を通して，将来のエレクトロニクス・フォトニクス分野で重要な役割を果たす「機能性有機元素化合物」の化学を推進している。本稿では最近の研究成果を紹介する。

【目次】
1. はじめに
2. 縮環型立体保護基の開発
3. ジシレン共役系化合物の合成
4. ジブロモジシレンの合成
5. ホスファシレン共役系化合物の合成
6. かさ高い単座配位子の開発
7. おわりに


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連載 触媒からみる化学工業の未来（2）

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多元機能触媒

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室井髙城（アイシーラボ 代表；早稲田大学 客員研究員；BASFジャパン（株） 顧問）

合成ルートを短縮することができれば，グリーンケミストリー化の一つの大きな解決策となる。多元機能触媒を用いると多段のプロセスが1段で合成でき，結果として収率の向上や副生成物の大幅な低減につながる。多元機能触媒の発見や設計は，新規プロセスの開発も可能である。工業化されている多元機能触媒プロセスを紹介する。

【目次】
1. エチレンの酸化による酢酸の合成
2. 酸化エステル化
2.1 MMA
2.2 グリコール酸
3. MIBK
4. p-キシレン
5. パラフィンの異性化


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ケミカルプロフィル

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オクチル酸
（2-Ethylhexanoic acid）

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【目次】
（1） 概要
（2） 毒性
（3） 製法
（4） 生産
（5） 需要
（6） 価格


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トルイル酸クロライド
（Toluoyl Chloride）

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【目次】
（1） 概要
（2） 毒性
（3） 製法
（4） 生産
（5） 需要
（6） 価格


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イソノナン酸
（Isononanoic acid）

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【目次】
（1） 概要
（2） 毒性
（3） 製法
（4） 生産
（5） 需要
（6） 価格


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ポリカーボネートジオール
（Polycarbonatediol）

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【目次】
（1） 概要
（2） 毒性
（3） 製法
（4） 生産
（5） 需要
（6） 価格


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コラム：技術雑記（第44話）

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草津の湯
永田宏二




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ニュースダイジェスト

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