【特集】クロスカップリングの進化
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特集にあたって
Introduction

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檜山爲次郎(中央大学 研究開発機構 教授)


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クロスカップリング反応による軸不斉ビアリール類の触媒的不斉合成
Catalytic Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Biaryls via Cross-Coupling Reactions

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魚住泰広(自然科学研究機構 分子科学研究所 生命・錯体分子科学研究領域 錯体触媒研究部門 教授)

軸不斉ビアリール化合物のクロスカップリング反応による触媒的不斉合成を概説する。特に高度な立体選択性を実現している触媒反応系に焦点を当て,アリールグリニャール試薬およびアリールホウ酸試薬による不斉カップリングを中心に取り上げた。

【目次】
1.はじめに
2.クロスカップリング反応による軸不斉ビアリール類の触媒的不斉合成
3.おわりに


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金属触媒の超高度利用に基づく効率的分子変換反応
Development of Efficient Catalytic Transformations based on High Performance Utilization of Metal Complexes

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大洞康嗣(関西大学 化学生命工学部 化学・物質工学科 准教授)

本稿では,われわれが最近見いだした高性能触媒(Nb(Ⅲ),Ir(Ⅰ),Pd(Ⅱ))による,安価で入手容易な単純有機化合物(単純アルキン,アルケン,アルコール,アミン)を原料として用いた,廃棄物フリーな一段合成による高効率触媒反応の結果を報告する。またパラジウム超微粒子(Pd NCs)をクロスカップリング反応の触媒として用いることにより,従来にはない高い触媒回転数(TON)を示すことを見いだし,触媒のリサイクル化にも成功した。

【目次】
1.はじめに
2.低原子価ニオブ触媒を用いたアルキンとアルケンとの反応による1,3-シクロヘキサジエン誘導体の合成
3.ヒドリド(アリル)イリジウム種を鍵触媒とするアルコールとアルキンの反応によるホモアリルアルコールならびにα,β-エノンの合成
4.Pd(Ⅱ)/モリブドバナドリン酸塩/酸素系によるオレフィンの酸化的アミノ化反応
5.サブナノサイズパラジウムを触媒に用いた高活性クロスカップリング反応
6.おわりに


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新規ホウ素化剤の開発
Development of New Reagents for Borylation

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山川 哲((公財)相模中央化学研究所 触媒化学グループ 主席研究員)
高城 淳((公財)相模中央化学研究所 触媒化学グループ 副主任研究員)

有機ホウ素化合物は,鈴木.宮浦カップリングの原料や糖捕捉剤など,幅広い分野で需要が拡大しており,実用性の高い合成プロセスの開発が急務である。触媒的ホウ素化反応はそれを解決するための代表例であり,近年ホウ素化剤の発展は目をみはるものがある。ここでは,筆者らが最近見いだしたビス(カテコラート)ジボロンを含めた新規ホウ素化剤について解説する。

【目次】
1.はじめに
2.ボラン類によるホウ素化
2.1 カテコラートボラン
2.2 ネオペンチルグリコラートボラン
2.3 ヘキシレングリコラートボラン
2.4 1,8-ナフタレンジアミナートボラン
3.新規ホウ素化剤
3.1 テトラ(ヒドロキシ)ジボロン
3.2 非対称ジボロン
3.3 シリルボラン
3.4 ビス(カテコラート)ジボロン
4.おわりに


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金属反応剤の進歩:ケイ素の活用
Progress in Metal Reagents:Silicon for Cross.Coupling Reaction

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南 安規(中央大学 研究開発機構 機構助教)
檜山爲次郎(中央大学 研究開発機構 教授)

ケイ素は入手容易で安価な資源であり,有機ケイ素化合物の毒性が少ないので,有機ケイ素反応剤を用いるクロスカップリング反応の利点はきわめて大きい。反応剤の構造が精力的に研究・改良された結果,初期型手法と比べ安定性の向上と反応条件の改善がみられ,確実に進歩している。本稿ではその中でも,塩基を必要としないシラノラート塩反応剤と,弱塩基で活性化できる(2-ヒドロキシメチル)フェニルを含むテトラオルガノシラン型ケイ素反応剤を紹介する。

【目次】
1.はじめに
2.新しいケイ素反応剤の利用
2.1 シラノラート塩を利用するクロスカップリング
2.2 分子内活性化法を利用するクロスカップリング
3.炭素-水素結合の切断を伴うクロスカップリング
4.おわりに


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炭素-水素結合切断を経る直接的カップリング反応の開発
Development of Direct Coupling through C-H Bond Cleavage

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三浦雅博(大阪大学 大学院 工学研究科 教授)
佐藤哲也(大阪大学 大学院 工学研究科 准教授)

アリール基やビニル基などのパイ共役ユニットを連結するカップリング反応は,ファインケミカルズ合成においてきわめて重要な素反応の一つである。芳香族C-H結合を切断し,直接芳香環にアリール基やビニル基を導入できれば,従来のクロスカップリング法に比べ反応段階数が短縮され,副生成物の少ない効率的なパイ共役系構築法となる。そのため,C-H結合切断を経る直接的反応法が近年活発に研究されている。

【目次】
1.はじめに
2.C-Hアリール化反応
3.C-Hアルケニル化
4.おわりに


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ヨウ素を用いるメタルフリークロスカップリング
Metal.Free Cross.Coupling using Iodines

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北 泰行(立命館大学 総合理工学院 薬学部 教授;大阪大学名誉教授)
土肥寿文(立命館大学 総合理工学院 薬学部 助教(元大阪大学大学院 薬学研究科 助教))

“クロスカップリング”といえば,金属触媒や有機金属化合物を用いた手法をあげるのが一般的であろう。一方で,近年では金属類の使用をいっさい必要としない新しいクロスカップリングの開発が注目されている。本稿では,金属を用いず代わりに日本の資源として豊富な“ヨウ素”を用いた,手軽で直裁的に行える芳香族化合物のクロスカップリングについて紹介する。

【目次】
1.はじめに
2.超原子価ヨウ素反応剤の登場
3.芳香族炭化水素の酸化的C-Hクロスカップリング
4.複素芳香環の酸化的C-Hクロスカップリング
5.おわりに


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クロスカップリング反応の応用 ―高分子発光材料の重合法―
Application of Cross.Coupling Reaction:Syntheses of Polymer LED by Polymerization Reaction

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池平秀行(住友化学㈱ フェロー)

当社では,高分子発光材料など有機エレクトロニクス材料に着目して機能性材料を開発している。これらの材料は,電荷輸送や発光特性など優れた光電子機能特性を有することが必要である。これらの機能を発現させるためにπ共役系を用いたいろいろなポリマー材料を設計している。このような高分子化合物を合成するために,多くのクロスカップリング反応を駆使している。

【目次】
1.はじめに
2.高分子有機EL 材料について(低分子との比較)
3.高分子発光材料の重合方法
3.1 PPV系高分子発光材料の合成方法
(1)脱ハロゲン化水素法
(2)Wittig反応法
(3)Heck反応法
(4)McMurry反応法
(5)Knoevenagel(クネーフェナーゲル)反応
3.2 ポリアリーレン系高分子発光材料の合成方法
(1)酸化重合
(2)山本重合
(3)Grignard重合
(4)鈴木重合
4.今後の発展


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New Drugs of the World

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世界の新薬2010(3)

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村上尚道

【目次】
6.合成法新薬各論(その3)
(1)Roflumilast(Nycomed)
(2)Tesamorelin acetate(Theratechnologies)
(3)Ticagrelor(AstraZeneca)
(4)Vernakalant hydrochloride(Merck)
7.光学活性体の構造と製法


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ニュースダイジェスト

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海外編
国内編


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ファインケミカル 2011 年総目次(Vol.40 No.1～12)